前言
       無堿玻璃是指不含或者含有極微量 (小于 1wt.%)的堿金屬氧化物的玻璃，國際上也通常稱之為E玻璃[1]。E 玻璃熔制溫度在 1540℃以上，軟化點>840℃,析晶上限溫度在 1080-1100℃，其耐水性、電絕緣性以及機械性能優(yōu)異，由此制備得到的無堿玻璃纖維與金屬材料相比，具有重量輕、抗疲勞強度高、絕緣強度高、介電常數(shù)低、且化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1-2]。無堿玻璃纖維的上述一系列優(yōu)異性能使其成為工業(yè)中應(yīng)用廣泛的材料，無堿玻璃纖維在國外為通用玻璃纖維，占產(chǎn)量的 90%以上，在國內(nèi)也屬于應(yīng)用較多的玻璃纖維類型之一。
       隨著玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸增大，對無堿玻璃纖維的性能要求也越來越高。因此，如何調(diào)整無堿玻璃配方尋找最佳的組分搭配、優(yōu)化玻璃纖維成型工藝以及成型裝置配置成為了玻璃纖維領(lǐng)域研究的熱點。
1 專利申請狀況
1.1 申請趨勢
       通過對無堿玻璃纖維的相關(guān)專利申請進行梳理，專利申請量以 2005 年度為界主要呈現(xiàn)兩個發(fā)展階段。2005 年之前，無堿玻璃纖維的申請量較低且基本集中于國外申請，在這階段，盡管國內(nèi)的玻璃纖維產(chǎn)業(yè)已逐漸進入快速發(fā)展階段，但相關(guān)專利申請仍較為稀少。隨著國際市場的擴大和國內(nèi)市場的增長，2006 年開始國內(nèi)無堿玻璃纖維專利申請開始呈逐年上升趨勢，且在數(shù)量上高于國外申請。

      通過對相關(guān)申請人的專利申請量進行分析可知，國內(nèi)外的相關(guān)專利申請主要集中于企業(yè)申請人，其中，國外主要申請人包括 JOHNS MANVILLE、OCV、PPG等,國內(nèi)申請人則以巨石集團、泰山玻璃纖維股份有限公司、重慶國際復(fù)合材料有限公司等為主。這表明，無堿玻璃纖維的研究已進入相對成熟的產(chǎn)業(yè)化階段。

1.2 技術(shù)分布
       在涉及無堿玻璃纖維的專利文獻中，大致可以劃分為以下四類: (1)針對玻璃配方的研究和調(diào)整，這一類的專利申請數(shù)量占據(jù)了總申請量的約一半，其中以國內(nèi)申請數(shù)量占多。 (2)針對制備工藝的改進和優(yōu)化，占比約 22%。 (3)適用于無堿玻璃纖維的浸潤劑選擇。 (4) 無堿玻璃纖維成型裝置研究。其中，國內(nèi)專利申請主要集中于無堿玻璃纖維玻璃組分以及浸潤劑配方的調(diào)整，而國外專利申請則更多關(guān)注玻璃組分以及制備工藝的雙向優(yōu)化。以下將以玻璃配方調(diào)整以及制備工藝優(yōu)化為側(cè)重點來對技術(shù)分布狀況展開具體介紹。
2無堿玻璃纖維發(fā)展狀況
2.1玻璃配方調(diào)整
      從降低環(huán)境污染角度出發(fā)，研究低/無硼和低/無氟的無堿玻璃纖維在早期就受到人們的關(guān)注。歐文斯科爾寧格、JOHNS MANVILLE 和ASAHI FIBREGLASS CO公司對于硼含量的控制進行了研究，提出了無B 或者適當減少B和F的含量以期得到性質(zhì)與E 玻璃相媲美的產(chǎn)品。泰山玻璃纖維股份有限公司利用鯉輝石(CN1765792A)或者以硼鎂鈣粉(CN101306917A)代替螢石作為助熔劑來生產(chǎn)E 玻璃，有效降低了氟化物對空氣污染程度，減緩氟對窯爐的腐蝕現(xiàn)象。但是如果完全去除 B 和F，則會使玻璃粘度大幅上升并提高作業(yè)溫度。為此，在減少或舍棄 B 或下的同時往往需要提高其他組分如堿金屬、強著色氧化物、貴金屬等物質(zhì)的加入，這會導(dǎo)致成本提高和成纖性能惡化。因此，在這一方面的研究應(yīng)當著眼于尋求經(jīng)濟成本、環(huán)保要求、機械性能之間的平衡以實現(xiàn)真正意義的量化生產(chǎn)。

      玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性決定了玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，而由于無堿玻璃纖維的自身組成特點，其耐水性優(yōu)異，但是耐酸性較差[3]，這在一定程度上限制了無堿玻璃纖維的應(yīng)用。研究表明，氧化硅在耐酸性介質(zhì)腐蝕性中起著重要作用，通過適當增加纖維中Si02或A1203 的含量，或者添加Zr02、Ti02，或者降低研的含量均有利于提高無堿玻璃纖維的耐酸性。對此，從提高耐酸性能角度出發(fā)泰山玻璃纖維有限公司通過調(diào)整玻璃纖維組成，對改善無堿玻璃纖維的耐酸性作了一系列研究，代表性專利有CN101602575A、CN101607788A、CN101700961A、CN102491644A。從提高耐堿性角度出發(fā)，Turner & Newall Limited 公司在E玻璃中添加總量不超過12%的Zr02、Ti02 以改善耐堿性 (US3966481)。泰山玻璃纖維有限公司在引入 Zr02作為提高耐堿玻璃耐域性的重要組分的同時，對Na20: Zr02:Si02 的質(zhì)量比例作了具體限定以減小產(chǎn)品在生產(chǎn)中的作業(yè)困難 (CN103387341A)。
2.2工藝調(diào)整
      根據(jù)前述分析結(jié)果來看，通過對玻璃配方的調(diào)整可以達到改善玻璃性能如耐酸性、耐堿性的目的。但是，玻璃纖維的性能同樣還受到來自于工藝步驟及參數(shù)的影響。并且，通過對工藝的調(diào)整能夠?qū)崿F(xiàn)在保留原配方不變的情況下便捷地對纖維性能進行調(diào)控，這種行之有效的改進方式也受到了人們越來越多的關(guān)注。

      從原料熔融方式的角度，Schuller 公司將傳統(tǒng)的E 玻璃熔融中的空氣/燃氣燃燒器改為氧氣/燃氣燃燒器，并對安置位置進行調(diào)整，大大簡化生產(chǎn)裝置的配置并有效降低成本 (US6101847A)。JOHNS MANVILLE 提出了一種采用將玻璃原料在進入熔爐之前進行預(yù)混合反應(yīng)的制備方法，從而減少玻璃在熔爐內(nèi)形成熔體所需要的能量以及停留時間，并減少石灰石等材料因分解而在熔爐內(nèi)產(chǎn)生不必要的泡沫的風(fēng)險，從而可以提高生產(chǎn)的質(zhì)量以及效率 (US20070284781A)從提高耐熱性的角度，霓佳斯株式會社提出了采用酸溶液來處理E 玻璃纖維通過將纖維表面除了Si02 以外的成分如氧化鋁、堿土金屬氧化物等洗脫，形成高硅質(zhì)表面層，從而使E 玻璃纖維的耐熱性得到改善 (JPHO7172876A)。核化學(xué)公司則對玻璃纖維先后進行酸處理和低分子量硅氧烷處理，經(jīng)處理后的玻璃纖維可作為單一成分或與耐火、阻燃材料一起使用，提高產(chǎn)品的耐熱性能(US6001437)。
      從提高耐堿性的角度，巨石集團將E 玻璃纖維和納米氧化錯粒子分別使用末端帶有環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑 A187 和末端帶有氨基的偶聯(lián)劑 A1100 進行表面處理然后將修飾過的氧化錯納米粒子接到玻璃纖維表面，對玻璃纖維表面進行包覆提高了耐堿性效果。
3總結(jié)
       綜上所述，無堿玻璃纖維具有廣闊的應(yīng)用前景以及巨大的市場份額，通過對玻璃組分調(diào)整、生產(chǎn)工藝優(yōu)化等途徑可以進一步改善無堿玻璃纖維的綜合性能,使其更能應(yīng)對各種應(yīng)用環(huán)境的需求。根據(jù)專利文獻統(tǒng)計結(jié)果，我國在無堿玻璃纖維領(lǐng)域起步發(fā)展時間雖然相對國外較晚，但近年來數(shù)量增長較快，這與國內(nèi)市場的迅速擴大不無關(guān)系。然而數(shù)量占優(yōu)的同時，如何突出技術(shù)創(chuàng)新、完善專利布局，這對國內(nèi)企業(yè)而言仍然是需要麗需解決的重點問題。
[參考文獻]
[1]鄒寧字.玻璃鋼制品手工成型工藝.北京:化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出
版中心.2006:1-2.
[2]李光輝，李志宏，徐延慶.無堿玻璃纖維行業(yè)及其所用耐火材料現(xiàn)狀.耐火與
石灰.2008:7-10.
[3]王榮國，武衛(wèi)莉，谷萬里.復(fù)合材料概論.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社2015: 42-43.